NatG：27亿年前微生物对砷代谢与循环的证据

微生物对砷的代谢可能出现在34亿年以前。现代环境中出现显著砷代谢现象的是缺氧环境，如前寒武纪海洋环境。早期海洋中也有相当高丰度的砷。然而，砷的循环是否发生在古环境中还并不清楚。该研究评估了类细胞小球体的化学性质和种类，这些小球体来自于部分被盐类包裹的27.2亿年前澳大利亚西部的叠层石化石中。运用了拉曼光谱学和x射线荧光来证明小球体由有机碳和砷组成。该研究的数据能解释完整的砷循环过程：长期厌氧条件下微生物对三价砷的氧化和五价砷的还原。因此，该研究认为砷的循环可能更广泛的发生于数亿年前的海洋环境中，也就是在地球大气和海洋还未富氧之前。

Tumbiana叠层石来自澳大利亚西部Meentheena的原始钻孔岩心。图1显示了样品中Ca、Fe、As的厘米级x射线荧光成像。Ca的成像图突出了碳酸盐凸岩的结构、火山碎屑岩层（Ca含量高）以及相关的泥岩层。Fe、As和Ti集中出现在高硫化物和富有机质泥岩内部。

在叠层石球状凸起中，作者还发现两个亚毫米级As富集带。该As富集带由许多微小的内部含As的颗粒组成。XRF光谱元素强度的主成分分析（PCA）表明，叠层石中部分Cu和大多数Zn和Ti与富Fe、低As的复合物有关，这些复合物随机分布在整个叠层石球状凸起中。这种分布模式和元素间关系与锐钛矿和富铁低砷的硫化物的分布相一致。一部分As和Cu有很好的相关性，都只出现在As富集带中。这是因为选定区中有含Fe-As硫化物、微小含Cu相和富As小球体的存在（图2）。基于对现代叠层石结构构造的类比，认为这些小球体能代表在早期成岩硫化作用下形成的、被矿物所包裹保护并通过聚合作用被选择性地保存下来的微生物细胞。因此，Tumbiana叠层石内保存完好的微晶域细胞样碳质小球体，几乎只由As组成、没有或只有极少量其它金属——这一点证明As循环与原始的生物特征有关。

作者认为，只有光合作用获得的光能能在推动弱还原剂的还原能力，使之达到满足固碳作用所要求的级别，从而形成生物质。同位素的研究排除了其他电子供体的存在。环境亚砷酸盐成为这个湖泊环境中唯一可以利用还原性物质。因此，该研究指出利用As(III)作为电子供体来完成降解、无氧光合作用和反硝化作用，是供养这个富微生物湖泊中唯一可行的代谢途径。在Tumbiana中As(III)的氧化主要是通过无氧光合作用或者（和）反硝化作用来实现的，积累下来的As(V)就可以创造有利于化学自养型或者是非自养型厌氧菌As(V)呼吸的生态位。这使得太古代砷循环成为可能。

Tumbiana叠层石形成的主要环境条件与加利佛尼亚的Mono湖和Searles湖的超盐性、分层碱性卤水有很多相似之处。Mono湖水体中存在大量溢出气体和延续至今的盐分成层作用，导致底层缺氧水体中含有高浓度硫化物、氨和甲烷，并且水体中还存在硝化作用和甲烷氧化作用。在长期缺氧条件下Mono湖微生物垫中，有包括As(III)氧化和As(V)还原在内的、完整的砷循环过程。

因此，Tumbiana叠层石内含砷有机小球体以及强氧化剂（如硝酸盐类）的证据，提供了前寒武纪时期基于自养型的砷、氨与碳循环之间的联系。该循环是缺氧古地球环境下砷循环的重要机制，并且可能也适用于其他行星。

图1 叠层石的XRF面扫图

图2 富砷有机球体

该项研究发表于国际自然科学领域顶级期刊《Nature Geoscience》上：Marie Catherine Sforna, Pascal Philippot, Andrea Somogyi, et al., 2014. Evidence for arsenic metabolism and cycling by microorganisms 2.7 billion years ago. Nature Geoscience, 7: 811-815. （译文：郭华明/水资源与环境学院）